پدرش استیفن، از اهالی لیورپول است و مادرش که یک مدرس دانشگاه بود اهل لاندیلو در غرب ولز. پدربزرگ او از ایرلند مهاجرت کرده بود. مولیگان یک برادر بزرگ تر به نام اوین دارد. مولیگان در سه سالگی به همراه خانواده‌اش به خاطر شغل پدرش به آلمان مهاجرت کردند.

او نخستین بار در نقش کیتی بنت در فیلم «غرور و تعصب» (2005) توانست خود را مطرح کند. به دنبال «غرور و تعصب»، او نقش‌هایی را در تلویزیون از جمله فیلم «خانه متروک» (2005) و «آقای پریچارد شگفت انگیز» (2006) ایفا کرد. در سال 2007، او در تعدادی درام‌ تلویزیونی از جمله «پسرم جک» (2007) و «کلیسای شمالی» (2007) نقش آفرینی کرد. در همان سال مولیگان در برادوی به خاطر بازی در نمایش «مرغ دریایی» مورد تحسین منتقدان قرار گرفت.

در 24 سالگی، به خاطر بازی در نقش جنی در فیلم «یک آموزش» (2009) به شهرت و اعتبار جهانی رسید و جایزه بافتا را به عنوان بهترین بازیگر نقش اول زن به دست آورد. همچنین مولیگان نامزد جایزه بهترین بازیگر زن در مراسم گلدن گلاب و نامزد بهترین بازیگر نقش اول زن در مراسم اسکار نیز شد.

در همان سال به دنبال بازی معروف در نقش جنی در فیلم «یک آموزش»، او در دو فیلم درام «برادران» (2009) و «بزرگترین» (2009) نقش آفرینی کرد.